عنوان اختراع: ساخت غشاي نانو كامپوزيت دولايه اي پلي اترسولفون به وسيله سيال فوق بحراني كربن دي اكسيد براي جداسازي گازها. زمينه فني: امروزه با استفاده ازخواص سيالات فوق بحراني، مي توان از آن ها درفرآيندهاي ساخت غشاها بهره گرفت. استفاده از خاصيت غيرانحلال پذيري دي اكسيد كربن فوق بحراني به جاي استفاده از يك حلال غير آلي، اولين گام دراستفاده ازاين سيالات در ساخت غشاها بوده است. كربن دي اكسيد فوق بحراني به دليل ضريب نفوذ بسيار بالا به خوبي در محلول هاي پليمري نفوذ مي كند و فازها را از يكديگر جدا مي سازد. همچنين اين غير حلال پس از اتمام فرآيند، به راحتي از نمونه هااستخراج مي شود. ساخت غشا ازاغلب پليمرهاي موجود بجز پليمرهاي محلول درآب، بدين روش، امكان پذيراست وبراي استفاده از اين پليمرها نيز مي توان از روش مخلوط منبسط شده به كمك كربن دي اكسيد فوق بحراني استفاده كرد. در اين پژوهش به ساخت و بررسي غشاي دولايه اي نانو كامپوزيت پلي اتر سولفون با استفاده از سيال فوق بحراني كه متشكل از دو لايه متراكم ومتخلخل است و براي جدا سازي گازهاي CO2 و CH4 از همديگر مي باشند، مورد مطالعه قرار گرفته است.لايه متراكم كه متشكل از10% وزني پلي اترسولفون و 5% وزني نانو ذره سيليكا به عنوان پركننده غشا استفاده شده، با استفاده از روش اختلاط محلول تهيه شده است. اما براي ايجاد لايه متخلخل در غشا از سيال فوق بحراني CO2 به عنوان ضد حلال استفاده شده است. ايجاد لايه متخلخل به اين صورت است كه با ريختن مقدار معيني از حلال دي متيل استاميد كه در اين پژوهش اين مقدار 5/2 برابر وزن پليمربه وزن حلال در نظر گرفته شده است بر روي لايه متراكم از پيش آماده شده، در دما و فشار معين در تماس با سيال فوق بحراني CO2 قرار مي دهيم و سپس غشاي دولايه اي نانو كامپوزيت پلي اتر سولفون بدست مي آيد. فشارهاي مورد بررسي قرارگرفته شده در اين پژوهش جهت ساخت غشا 100، 110 و 120 بار و همچنين دماهاي 45، 50 و 55 درجه سانتيگراد مي باشند. در اين پژوهش تاثير پارامتر هاي مختلف از قبيل دما و فشار و وجود نانو ذره سيليكا بر روي ميزان تراوايي گاز هاي CO2 و CH4 و گزينش پذيري غشا و همچنين اندازه حفره هاي ايجاد شده در لايه متخلخل مورد بررسي قرار گرفته شده است. همچنين ويژگي هاي ساختاري غشاها با تست هاي SEM و TGA براي نشان دادن فعل و انفعالات بين پلي اتر سولفون و نانوذره و تغييرات ايجاد شده در فاز پليمر در حضور سيليكا مورد مطالعه قرار گرفته است. همچنين تست هاي تراوايي گازهاي CO2 و CH4 كه در اين پژوهش مورد بررسي قرار گرفته است، در دماهاي 30، 40 و 50 سانتيگراد و فشارهاي 8، 10و 12 بار انجام شده اند. مشكل فني و بيان اهداف: ساخت غشاهاي نانو كامپوزيت كه براي جداسازي گازها استفاده مي شوند داراي مزايا و معايب خاص خود مي باشد. از مزاياي آن مي توان به هزينه پايين فرآيند جداسازي در مقايسه با فرآيندهايي مانند استفاده از آمين ها و يا روش هاي شيميايي ديگر اشاره كرد. اما يكي از مشكلاتي كه در فرآيند جداسازي با غشاهاي پليمري معمولا با آن برخورد مي شود مقاومت مكانيكي پايين اين گونه غشاها براي عبور حجم بيشتر گاز از غشا است كه در نهايت منجر به پاره شدن غشا مي شود. براي رفع اين مشكل محققان سعي مي كنند كه براي بالا بردن مقاومت مكانيكي غشاها و جلوگيري از پارگي، ضخامت غشاي نانو كامپوزيت را افزايش مي دهند يا از يك ساپورت كه معمولا از جنس سيليكون است استفاده كنند. اما افزايش ضخامت غشاي متراكم نانو كامپوزيت سبب كاهش عبورجريان گاز از غشاودرنتيجه سبب كاهش بازده جداسازي مي شود و از طرفي كاهش دادن ضخامت غشا هرچند باعث افزيش بازده جداسازي مي شود اما مقاومت مكانيكي غشا به شدت كاهش مي يابد. اخيرا براي حل اين مشكل، از روش سنتز به وسيله سيال فوق بحراني استفاده مي كنند كه نه تنها كنترل ضخامت قابل تنظيم مي باشد بلكه باعث ايجاد لايه متخلخل در ساختار غشا مي شود كه اين حالت مقدار تراوايي و گزينش پذيري را به مقدار زيادي افزايش مي دهد. اما ساخت غشاي متخلخل به وسيله سيال فوق بحراني اين عيب را دارد كه قطر منافذ آن در مقياس ميكروني مي باشد كه مناسب براي جداسازي مايعات از همديگراست و نمي تواند براي جداسازي گازها از همديگر كه داراي اندازه ذرات كوچكتري است مورد استفاده قرار گيرد. از اين رو در اين پژوهش يك روش بسيار نو پيشنهاد شده است كه اين روش ساخت غشاي دو لايه اي نانو كامپوزيت مي باشد كه يك لايه آن متراكم و لايه ديگر متخلخل است كه به طور كامل بر روي يكديگر چسبيده و سنتز شده اند. لايه نازك متراكم كه حاوي منافذ بسيار ريز است وظيفه جداسازي گازها از همديگر را برعهده دارد و لايه متخلخل كه به وسيله سيال فوق بحراني كربن دي اكسيد ايجاد شده است سبب افزايش تراوايي غشا و همچنين سبب افزايش مقاومت مكانيكي آن جهت جلوگيري از پارگي غشادر مقابل عبور جريان گاز مي شود. مزيت اين روش در اين است كه با تغيير شرايط عملياتي سنتز از قبيل دما و فشارسيال فوق بحراني مقدار ضخامت لايه متراكم و متخلخل قابل تنظيم مي باشد كه مي توان با كاهش ضخامت لايه متراكم در حد ممكن و افزايش ضخامت لايه متخلخل، نه تنها ميزان تراوايي و گزينش پذيري غشا را به مقدار زيادي افزايش دهيم بلكه با افزايش ضخامت لايه متخلخل ميزان مقاومت مكانيكي غشا را افزايش دهيم دانش فني پيشين: در فرآيندهاي جداسازي به وسيله غشا از غشاهاي متراكم كه معمولا از روش اختلاط محلول بدست مي آيد استفاده مي شود كه معمولا از پليمرهاي پلي يورتان، پلي سولفون، پلي وينيل استات و خيلي از پليمرهاي ديگر كه جهت جداسازي گازها استفاده مي شوند. ساخت غشاهاي متخلخل به وسيله سيال فوق بحراني معمولا براي جداسازي مايعات استفاده مي شود كه در اين روش از پليمرهاي محلول در آب استفاده نمي كنند. ارائه راه حل همراه با شرح دقيق اختراع: غشاهاي دولايه كه شامل لايه هاي متراكم و متخلخل مي باشد و ساخت آنها به وسيله سيال فوق بحراني كربن دي اكسيد مي باشد جهت جداسازي گازها به خصوص CH4 و CO2 بسيار مناسب مي باشد. در اين نوع غشاها لايه متراكم به دليل داشتن حفرات بسيار ريز در حد مقياس نانوعمل جداسازي گازها از همديگر را انجام مي دهد و لايه متخلخل كه به وسيله كربن دي اكسيد فوق بحراني ايجاد شده است و اندازه حفرات آن در مقياس ميكرون مي باشد باعث افزايش تراوايي گازو افزايش گزينش پذيري غشا مي شود. همچنين اين لايه سبب مي شود كه مقاومت مكانيكي غشا افزايش يافته و باعث جلوگيري از پارگي غشا در مقابل عبور جريان گاز از غشا شود. در اين پژوهش از پليمر پلي اترسولفون با وزن مولكولي g/mol51000 كه از شركت BASF آلمان خريداري شده استفاده شده است. حلال مورد استفاده در اين پژوهش دي متيل اسيتاميد مي باشد كه از شركتMerck آلمان خريداري شد. همچنين نانو ذره مورد استفاده سيليكا و همچنين گازهاي CO2 و CH4 با خلوص 9/99 مورد استفاده قرار گرفته شده است. براي ساخت غشاي لايه نانوكامپوزيتي متراكم از پلي اترسولفون و نانوذره با نسبت هاي وزني 10% و 5% استفاده شده است. ابتدا پليمر را درون 50 ميلي ليتر از حلال اضافه ميكنيم و بر روي دستگاه همزن قرار داده و دماي گرمكن دستگاه را بر روي 50 درجه سانتيگراد قرار مي دهيم و تقريبا حدود 2 ساعت زمان نياز مي باشد تا همه پليمر ها به آرامي درون حلال حل شوند. سپس درون يك ظرف آزمايش ديگر مقدار 5% وزني نانو ذره را به 10 ميلي ليتر حلال اضافه كرده و در حمام التراسونيك حدود 1 ساعت قرار مي دهيم كه هدف از اين كار پخش شدن كامل نانو ذره در فاز حلال مي باشد. بعد از طي زمان مقرر ظرف حاوي محلول نانوذره را بر داشته بر روي دستگاه همزن قرار داده و دماي آن را بر روي 50 درجه سانتيگراد قرار مي دهيم به مرور زمان پليمر مورد نظر را به محلول گرم شده اضافه ميكنيم و 30 دقيقه ديگر محلول بدست آمده را در دماي 50 درجه روي همزن قرار ميدهيم تا محلول يكنواخت شود و سپس دوباره محلول را در حمام التراسونيك به مدت 5 دقيقه قرار مي دهيم و در نهايت محلول را در ظرف شيشه اي مخصوص پهن كرده و در آون با دمايي در حدود 75 تا 85 درجه سانتيگراد به مدت 24ساعت قرار مي دهيم. بعد از طي زمان مقرر نانوكامپوزيت توليدي را از ظرف جدا و در آون خلا به مدت 3 ساعت خشك ميكنيم تا هيچگونه حلال درون ساختار غشا باقي نمامده باشد. بعد از تهيه لايه متراكم نانو كامپوزيتي مقدار معيني از حلال كه معمولا به نسبت خاصي از وزن پليمر به حلال اتلاق مي شود و در اين پژوهش مقدار 5/2 در نظر گرفته شده است، به سطح غشا نانو كامپوزيتي اضافه مي شود. سپس اين غشا را درون يك محفظه فشار بالا قرار مي دهيم و گاز CO2 را به درون آن وارد مي نماييم تا مخلوط سه گانه (پليمر-حلال-غيرحلال) تشكيل شود. پس از رسيدن سيستم به دما و فشار مورد نظر غشا را به مدت 45 دقيقه درون محفظه تحت فشار قرار مي دهيم تا به وسيله سيال فوق بحراني تمام حلال از روي سطح جدا شده و لايه نازك متخلخل را بر روي غشا ايجاد نمايد. سپس پس از طي مدت زمان معين فشار دستگاه را كاهش ميدهيم تا در نهايت غشا نامتقارن خشك پلي اتر سولفون مطابق شكل (1) بدست بيايد. كليه آزمايشات انجام شده در اين پروژه در فشار هاي 110،100 و120 بار و در دماهاي45،50 و 55 درجه سانتيگراد انجام شده است. همچنين مدت زمان كاهش فشار براي همه آزمايشات در مدت زمان 1 ساعت كه معادل 83/1 بار بر دقيقه است در نظر گرفته شده است. دستگاه آزمايشگاهي مورد استفاده در ساخت غشا به كمك دي اكسيد كربن فوق بحراني مشابه با طرح اجمالي ارايه شده در شكل(2) مي باشد. در اين پژوهش از يك محفظه فولاد ضد زنگ به حجم ml240 كه قادر به تحمل تا فشار bar 250 مي باشد استفاده شده است. در مسير جريان ورود و خروج گاز از دو شير فشار شكن كه قادر به تحمل bar 600 هستند تعبيه شده است. همچنين براي رويت و تنظيم دماي محفظه از يك كنترل كننده و نشانگر دما استفاده شده است كه به وسيله آن سيستم را به دماي مورد نظر برسانيم. همچنين ويژگي هاي ساختاري غشاها با تست هاي SEM و TGA براي نشان دادن فعل و انفعالات بين پلي اتر سولفون و نانوذره و تغييرات ايجاد شده در فاز پليمر در حضور سيليكا مورد مطالعه قرار گرفته است. نتايج SEM از سطح مقطع نانوكامپوزيت هاي پلي اتر سولفون در فشارهاي 110،100و 120بار ودردماهاي 45، 50 و55 درجه سانتيگراد به ترتيب در شكل هاي (7-3) آمده است. در همه اين غشاها نسبت وزني حلال به پليمر 5/2 و مقدار كاهش فشار 83/1 بار بر دقيقه در نظر گرفته شده است. همانطور كه در شكل ها مشخص است، با افزايش دما قطرمنافذ اسفنج مانند در لايه متخلخل افزايش مي يابد و همچنين افزايش دما باعث افزايش ضخامت لايه متخلخل و در نتيجه كاهش ضخامت لايه متراكم مي شود. افزايش دما باعث افزايش انرژي دروني پيوندهاي ساختاري غشا مي شود و در نتيجه باعث افزايش سرعت مولكولي و نفوذ متقابل از حلال به CO2 مي شود و از طرف ديگر ويسكوزيته محلول حاصل كه از ريخته شدن حلال بر روي لايه غشايي متراكم از پيش تهيه شده، ايجاد شده است كاهش يافته و باعث تشكيل منافذ بزرگتر در لايه متخلخل غشاي پلي اترسولفون مي شود. با افزايش فشار نيز هم قطر منافذ لايه متخلخل افزايش يافته است. افزايش فشار باعث افزايش چگالي CO2 در حالت فوق بحراني و در نتيجه افزايش حلاليت حلال در گاز CO2 فوق بحراني مي شود. اين عامل باعث مي شود كه حلال بيشتري از سطح بالايي لايه متراكم به درون گاز فوق بحراني نفوذ كرده و در نتيجه باعث افزايش غلظت در سطح مشترك پليمر مي شود. اين عمل باعث افزايش سرعت خشك شدن محلول روي غشاي متراكم از پيش تهيه شده پلي اترسولفون شده و در نتيجه باعث افزايش قطر منافذ لايه متخلخل مي شود. در مطالعه پويش ديفرانسيلي گرماسنجي يا همان تست TGA ، از نمونه بدون نانو ذره و نانو كامپوزيت پلي اتر سولفون آزمايش به عمل آمده است. همانطور كه در نمودار شكل (8) مشخص است، نمونه هاي ما از نظر پايداري حرارتي مقاومت بسيار خوبي از خود نشان داده اند به طوري از دماي 500 درجه سانتي گراد به بعد دچار از هم پاشيدگي شده است. سه مرحله كاهش وزني در نمودار مشخص است. اول اينكه در محدوده دمايي 100درجه سانتيگراد آب هاي جذب شده جدا مي شوند، دوم فروپاشي حرارتي در محدوده دمايي 200درجه سانيگراد مي باشد كه مربوط به گروه SO3H ها مي باشد و در آخر محدوده دمايي 500 درجه سانتي گراد مي باشد كه مربوط به سست شدن و در نهايت از هم پاشيدگي زنجيره هاي مولكولي مي باشد. اما نكته مهمي كه از اين نمودار قابل استنباط است تمايل بيشتر نمونه نانو كامپوزيت پلي اتر سولفون نسبت به غشا بدون نانوذره به سمت راست نمودار كه مبين مقاومت بالاي حرارتي نانو كامپوزيت مي باشد. وجود نانو ذره درون غشا نه تنها باعث گسسته شدن زنجيره هاي پليمري پلي اتر سولفون از همديگر مي شود بلكه به هم پيوستگي شيميايي ماده نفوذ كننده درون ماتريس هاي غشا را تغيير مي دهد. همچنين، حضور سيليكا كه خاصيت آبدوستي زيادي از خود نشان مي دهد، باعث بر همكنش بين اتم هاي اكسيژن كربن دي اكسيد و هيدروژن هاي گروه عاملي هيدروكسيل نانو ذره سيليكا شده و در نتيجه شاهد افزايش تراوايي كربن دي اكسيد نسبت به متان و افزايش گزينش پذيري غشا مي باشيم (شكل 9و10). همچنين شكل هاي (11) كه از آناليز SEM بدست آمده است نشان مي دهد كه نانوذرات به صورت كاملا منظم در سطح غشا پخش شده اند. نتايج بدست آمده از تست تراوايي غشاها در شكل (12) نشان داده شده است. همانطور كه در اين نمودار مشخص است ميزان تراوايي CO2 در غشاهاي دو لايه ساخته شده به وسيله سيال فوق بحراني بسيار بيشتر از تراوايي غشاهايي است كه فقط از روش معمول كه همان روش اختلاط محلول است بدست آمده است. با افزايش دما و فشار مقدار گزينش پذيري و تراوايي افزايش مي يابد. با افزايش دما زنجيره هاي پليمري خيلي انعطاف پذير و متحرك مي شوند و همين دليل مي تواند باعث بالا رفتن تراوايي گاز و در نتيجه گزينش پذيري بيشتر غشا شود. همچنين همانطور كه در شكل هاي بالا مشخص است با بالا بردن فشار نيز مقدار تراوايي و گزينش پذيري افزايش مي يابد. بالا بردن فشار هيدروستاتيك باعث كاهش فضاي آزاد بين منافذ پلي اترسولفون مي شود اما از طرفي افزايش تدريجي فشار CO2 در سيستم باعث افزايش غلظت ماده رسوخ كننده چگال پذير كه همان CO2 مي باشد بر تاًثير فشار هيدروستاتيك غلبه كرده و باعث افزايش فضاي آزاد بين غشا پلي اترسولفون مي شود و تراوايي و در نتيجه گزينش پذيري افزايش پيدا مي كند.